统计力学与热力学

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统计力学与热力学

统计力学与热力学,配分函数等的简单关系

前言

宏观态与微观态

热力学极限 $N\rightarrow \infty$, $V\rightarrow \infty$, $N/V=n$

  • 广延量 正比于系统大小($N, V$)
  • 强度量 与系统大小无关

系统的能量为所有分子能量的总和

\[E=\sum_{i} n_{i} \varepsilon_{i}\]

同时 \(N=\sum_{i} n_{i}\)

给定N, V, E,可以完全确定一个系统的宏观态。但此时系统的微观状态有许多种。

等先验几率(equal a priori probabilities):系统处在每一种微观态的可能性是均等的

when there are no other constraints, that at any time t the system is equally likely to be in any one of these microstates.

微观态的数目与宏观参量相关,记为 \(\Omega(N, V, E)\)

热力学和统计力学

处于热接触的两个物理系统

$V_1, V_2; N_1, N_2$不变,粒子分别处于$\Omega_1(E_1)$, $\Omega_2(E_2)$决定的微观态中。

同时有

\[E^{(0)}=E_{1}+E_{2}=Const,\]

复合系统等概率的处于$\Omega^{(0)}\left(E_{1}, E_{2}\right)$的微观态中。

\[\Omega_{1}\left(E_{1}\right) \Omega_{2}\left(E_{2}\right)=\Omega_{1}\left(E_{1}\right) \Omega_{2}\left(E^{(0)}-E_{1}\right)=\Omega^{(0)}\left(E^{(0)}, E_{1}\right)\]

a physical system, left to itself, proceeds naturally in a direction that enables it to assume an ever-increasing number of microstates until it finally settles down in a macrostate that affords the largest possible number of microstates.

一个物理系统,如果听其自然,它将沿着使其配容数不断增加的方向进行, 直到最后处于配容数达到可能的最大值的状态。

对于一个典型的系统,即使稍微偏离最可几状态的任一状态, 其配容数也比最可几状态的配容数要小“若于个数量级”. 因此,一个系统的最可几状态就是系统在其中渡过它绝大部分时间的那个状态。 于是我们把最可几状态视为该系统的平衡态那就很自然了

温度

$\Omega^{(0)}\left(E^{(0)}, E_{1}\right)$取最大值,此时$E_1, E_2$取$\bar{E_1}, \bar{E_2}$,则

\[\left.\frac{d\Omega^{0}}{dE_1}\right|_{(\bar{E_1}, \bar{E_2})}=0\]

\[\left(\frac{\partial \Omega_{1}\left(E_{1}\right)}{\partial E_{1}}\right)_{E_{1}=\bar{E}_{1}} \Omega_{2}\left(\bar{E}_{2}\right)+\Omega_{1}\left(\bar{E}_{1}\right)\left(\frac{\partial \Omega_{2}\left(E_{2}\right)}{\partial E_{2}}\right)_{E_{2}=\bar{E}_{2}} \cdot \frac{\partial E_{2}}{\partial E_{1}}=0\]

而$\partial E_1/\partial E_2 = -1$(总能量不变)

\[\left(\frac{\partial \ln \Omega_{1}\left(E_{1}\right)}{\partial E_{1}}\right)_{E_{1}=\bar{E}_{1}}=\left(\frac{\partial \ln \Omega_{2}\left(E_{2}\right)}{\partial E_{2}}\right)_{E_{2}=\bar{E}_{2}}\]

\[\beta \equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, V, E)}{\partial E}\right)_{N, V, E=\bar{E}}\]

则平衡条件变为:

\[\beta_1=\beta_2\]

联系宏观表象,一定有

\[T = f(\beta)\]

\[\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N, V}=\frac{1}{T}\] \[\frac{\partial S}{\partial(\ln \Omega)}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right) \left(\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}\right)=\frac{1}{\beta T}=\text { const }\]

故而有

\[S=k \ln \Omega, \beta = \frac{1}{kT}\]

式中不带任何附加的常数$S_0$。于是,熵为零对应于一个特殊状态: 仅有一个微观态是可能的(=1)—所谓的“唯一位形”; 从而,统计方法也为热力学第三定律提供了一个理论基础

一个系统的嫡是关 于系统中的所谓无序度的一种量度. 这种无序度是该系统所能具有 的大量配容数的一种表现. 配容的选择性越大, 系统中可测程度 或有序度就越小. 当 (而且只有当) 系统除了处于一个唯一状态 $(\Omega=1)$ 之外别无其他选择时, 系统才能达到完全有序; 这也就对 应于樀变为零的状态.

配分函数和其他热力学量

若系统的体积也可变化,但仍有$V^{(0)}=V_1+V_2$,配分数取最大值,则有:

\[\frac{\partial \Omega^{(0)}}{\partial E_1}=0\] \[\frac{\partial \Omega^{(0)}}{\partial V_1}=0\]

按以上做同样的处理:

\[\left(\frac{\partial \ln \Omega_{1}}{\partial E_{1}}\right)_{N_{1}, V_{1} ; E_{1}=\bar{E}_{1}}=\left(\frac{\partial \ln \Omega_{2}}{\partial E_{2}}\right)_{N_{2}, V_{2} ; E_{2}=\bar{E}_{2}}\] \[\left(\frac{\partial \ln \Omega_{1}}{\partial V_{1}}\right)_{N_{1}, E_{1} ; V_{1}=\bar{V}_{1}}=\left(\frac{\partial \ln \Omega_{2}}{\partial V_{2}}\right)_{N_{2}, E_{2} ; V_{2}=\bar{V}_{2}} .\] \[\eta \equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, V, E)}{\partial V}\right)_{N, E, V=\bar{V}}\]

同理有

\[\zeta \equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, V, E)}{\partial N}\right)_{V, E, N=\bar{N}}\] \[d(\ln \Omega)=\beta d E+\eta d V+\xi d N\] \[d E=T d S-(\eta k T) d V-(\zeta k T) d N\]

\[d E=T d S-P d V+\mu d N\]

\[\eta=\frac{P}{k T} \quad , \quad \zeta=-\frac{\mu}{k T}\]

习题

Q1

试证明: 对于热接触的两个大系统, 1.2 节中的数 $\Omega^{(0)}\left(E^{(0)}\right.$, $E_{1}$ ) 可以表示成变是 $E_{1}$ 的高斯函數. 试通过与该问题有关的其他量, 确定 $E_{1}$ 和平均值 $\bar{E}_{1}$ 的方均根偏差的表示式。对于理想气体,其显式形式

将$\Omega^{(0)}$按$E_1-\bar{E_1}$展开:

\[\begin{aligned} \ln \boldsymbol{\Omega}^{(0)}\left(E_{1}\right) \equiv &\ln \boldsymbol{\Omega}_{1}\left(E_{1}\right)+\ln \boldsymbol{\Omega}_{2}\left(E_{2}\right) \\ =&\left\{\ln \boldsymbol{\Omega}_{1}\left(\bar{E}_{1}\right)+\ln \boldsymbol{\Omega}_{2}\left(\bar{E}_{2}\right)\right\}+\\ &\left\{\frac{\partial \ln \boldsymbol{\Omega}_{1}\left(E_{1}\right)}{\partial E_{1}}+\frac{\partial \ln \boldsymbol{\Omega}_{2}\left(E_{2}\right)}{\partial E_{2}} \frac{\partial E_{2}}{\partial E_{1}}\right\}_{E_{1}=\bar{E}_{1}}\left(E_{1}-\bar{E}_{1}\right)+\\ & \frac{1}{2}\left\{\frac{\partial^{2} \ln \boldsymbol{\Omega}_{1}\left(E_{1}\right)}{\partial E_{1}^{2}}+\frac{\partial^{2} \ln \boldsymbol{\Omega}_{2}\left(E_{2}\right)}{\partial E_{2}^{2}}\left(\frac{\partial E_{2}}{\partial E_{1}}\right)^{2}\right\}_{E_{1}=\bar{E}_{1}}\left(E_{1}-\bar{E}_{1}\right)^{2}+\cdots . \end{aligned}\]

第一项为常数记为$\ln C$,第二项为0,考虑第三项,利用$\partial E_1/\partial E_2 = -1$和$\beta$的定义,写作

\[\frac{1}{2}\left\{\frac{\partial \beta_{1}}{\partial E_{1}}+\frac{\partial \beta_{2}}{\partial E_{2}}\right\}_{e q .}\left(E_{1}-\bar{E}_{1}\right)^{2}=-\frac{1}{2}\left\{\frac{1}{k T_{1}^{2}\left(C_{\mathrm{v}}\right)_{1}}+\frac{1}{k T_{2}^{2}\left(C_{\mathrm{v}}\right)_{2}}\right\}\left(E_{1}-\bar{E}_{1}\right)^{2}\]

等号用到了

\[\frac{\partial \beta}{\partial E}=\frac{\partial T}{\partial E}\frac{d \beta}{d T}\]

而$T_1=T_2$.

\[{\Omega}^{(0)}= C\exp{\left[-\frac{(E_1-\bar{E_1})^2}{2kT^2C_{v1}C_{v2}/(C_{v1}+C_{v2})}\right]}\]

显然是一个高斯分布。

\[\sigma=T\sqrt{\frac{kC_{v1}C_{v2}}{C_{v1}+C_{v2}}}\]

对于理想气体:

\[C_v=\frac32 Nk\] \[\sigma=kT\sqrt{\frac{N_1N_2}{N_1+N_2}}\]

Q2

把成分相同的两个系统 $A$ 和 $B$ 敗在一起, 允许其能量和粒子相互 交换, 而体积 $V_{A}$ 和 $V_{B}$ 保持不变. 证明: $\left(d E_{A} / d N_{A}\right)$ 的最小值由下式决定: \(\frac{\mu_{A} T_{B}-\mu_{B} T_{A}}{T_{B}-T_{A}}\)

体积保持不变,则$dV=0$

\[dE_A = T_AdS_A+\mu_AdN_A\] \[dE_B = T_BdS_B+\mu_BdN_B\]

而同时有$dE_A = -dE_B$,$dN_A=-dN_B$。

交换过程要求

\[dS_A+dS_B\ge 0\]

可得

\[\frac{dE_A}{dN_A}\ge\frac{\mu_{A} T_{B}-\mu_{B} T_{A}}{T_{B}-T_{A}}\]